Закон плотнейшей упаковки (кристаллохимический)

Закон плотнейшей упаковки заключается в том, что строительные единицы кристаллов — атомы и ионы — стремятся к наиболее плотному заполнению пространства. Известны два способа укладки шаров по закону плотнейшей упаковки с максимальным заполнением пространства, равным 74,05%, — кубический и гексагональный. В таких упаковках между шарами образуются пустоты двух форм: октаэдрические и тетраэдрические. На каждый шар приходится одна октаэдрическая и две тетраэдрические пустоты.

Кристаллы, в которых одни строительные единицы (точнее, центры их тяжести) располагаются по кубическому или гексагональному мотиву, а другие — в центрах октаэдрических, тетраэдрических или тех и других пустот (во всех или только в их части), считаются построенными по кристаллохимическому закону плотнейшей упаковки. Кристаллы, в которых строительные единицы расположены иначе (например, имеются кубические, семи- и девятивершинные пустоты), считаются построенными с нарушением этого закона.

В кристаллохимии Гольдшмидта — Полинга, исходящей из относительно крупных по размеру анионов (например, O²⁻ = 1,32 Å, Cl⁻ = 1,81 Å) и сравнительно мелких катионов (Si⁴⁺ = 0,39 Å, Mg²⁺ = 0,78 Å и т. д.), постулируется, что объём соединений слагают в основном анионы, стремящиеся к плотнейшим упаковкам, а изменение объёмов или плотностей таких упаковок определяется координационным числом (к. ч.) катионов. Например, все алюмосиликаты, где к. ч. Al равно четырём, являются значительно менее плотными, чем силикаты алюминия, где к. ч. Al равно шести.

Однако в свете новых основ кристаллохимии — системы ионно-атомных радиусов — оказалось, что объём соединений в основном слагают, наоборот, катионы, а изменение объёмов определяется координационным числом анионов. Так, чем больше координационное число кислорода, колеблющееся от 2 (когда он просто расталкивает соединяемые им атомы на величину своего диаметра) до обычно 3, 4 и 6, тем плотнее соединение (Лебедев, 1971).

Поэтому предстоит значительный пересмотр закона плотнейшей упаковки, тем более что нет прямой адекватности между максимальной энергетической выгодностью химических связей и законом плотнейшей упаковки. Правильное представление о законе плотнейшей упаковки имеет важное значение в понимании закона объёмов и роли давления в явлениях кристаллизации и перекристаллизации.

В. И. Лебедев

Современный контекст

Современные исследования (2000-е — 2020-е годы) уточнили представления о законе плотнейшей упаковки. В частности, методы ГИС и компьютерного моделирования (например, DFT — теория функционала плотности) подтвердили, что реальная упаковка в кристаллах часто является промежуточной между идеальными кубической и гексагональной, а роль ковалентной связи может существенно влиять на плотность упаковки. Кроме того, открытие квазикристаллов (Шехтман, 1982) и новых минералов с неклассическими типами упаковки (например, с икосаэдрическими пустотами) требует пересмотра строгих рамок закона плотнейшей упаковки для неидеальных систем.