Координационное число
Одно из основных понятий кристаллохимии, означающее количество атомов или ионов, окружающих любой атом или ион на ближайшем расстоянии, или в первой сфере. В гольдшмидто-паулинговской кристаллохимии считалось, что координационное число определяется соотношением радиусов, в частности для ионных соединений — соотношением радиусов катионов (Rk) и анионов (Ra), то есть соотношением Магнуса — Гольдшмидта Rk : Ra. В действительности координационное число определяется в основном направленностью связей (Поваренных, 1965) и не только катионов за счёт их p-, d- или гибридных sp-, ds-орбиталей, но и анионов — F−, Cl−, O2−, S2− и других за счёт их p6-электронов, определяющих координационное число, равное шести, в случае их соединений с атомами с ненаправленными s-электронами — Na, K, Mg, Ca, Fe и других (Лебедев, 1967).
В кристаллохимии считалось, что основной объём соединений слагается анионами, например кислородные соединения и, в частности, силикаты, по Гольдшмидту (1933), на 90–92% слагаются анионами кислорода, а катионы, располагаясь в анионных пустотах, в зависимости от координационного числа могут несколько изменять граммольные объёмы или плотности соединений. Так, различие в плотностях алюмосиликатов, например полевых шпатов и силикатов алюминия (последние более плотные), по В. Соболеву (1949), определяется различием координационного числа Al: в первых равным 4, а во вторых — 6.
Однако в свете системы ионно-атомных радиусов оказалось, что основу объёма соединений слагают металлы, атомы или катионы, а изменение объёмов определяется в основном координационным числом анионов. Чем больше в кислородных соединениях координационное число кислорода, тем, при прочих равных условиях, соединение плотнее. В случае координационного числа, равного 2, атомы или ионы O расталкивают соединяемые ими атомы Si — O — Si, Si — O — Al и тому подобное на величину своего диаметра. В случае координационного числа 3, 4, 5 и так далее они размещаются в соответствующих всё увеличивающихся пустотах, и расталкивание резко уменьшается, а плотность возрастает. Использование этой закономерности позволяет по элементарно простому признаку — координационному числу кислорода — судить о соотношении объёмов разных соединений, сложенных одними и теми же элементами, и о направлениях изменения объёмов в реакциях двойного обмена при метаморфизме и других процессах преобразования вещества. Например, из оксидов Mg[6]O[6] + Al2[6]O3[4] образуется шпинель Mg[4]Al2[6]O4[4] с возрастанием объёма на 2,9 см³·моль−1, а из 2Mg[6]O[6] + Si[2]O2[2] образуется форстерит Mg[6]2Si[4]O4[4] с уменьшением объёма на 1,4 см³·моль−1. Из значений координационных чисел видно, что происходит это вследствие того, что в первом случае координационное число O в шпинели меньше, чем среднее координационное число оксидов, а во втором, в форстерите, наоборот, оно больше среднего координационного числа оксидов. В свете сказанного весьма удобными для использования оказываются собственно кристаллохимические формулы.