Компенсация кристаллохимическая
Компенсация кристаллохимическая — совокупность явлений, наблюдаемых при изоморфизме (термин предложен А. Е. Ферсманом в 1933 году).
Объёмная (размерная) компенсация — простейший и важный тип: атом или ион одного элемента (например, уран в уранините UO₂ с межатомным расстоянием U—O = 5,47 Å) замещается атомом или ионом другого размера (например, торий с расстоянием Th—O = 5,61 Å). Одновременно соседний атом или ион заменяется на третий элемент меньшего или большего размера (например, церий с расстоянием Ce—O = 5,41 Å). В результате кристаллическая решётка не испытывает заметных объёмных деформаций и сохраняет устойчивость. Этот тип характерен для изовалентного изоморфизма, но встречается и при гетеровалентном.
Валентная (электростатическая) компенсация — два подвида:
- Вместо атома или иона меньшей валентности (например, калия) входит атом или ион того же знака, но большей валентности и обычно большего размера (например, барий). Возникает частичный эффект энергетической (кулоновской) компенсации, но при этом появляется нескомпенсированность валентности. Одновременно происходит замещение другого атома или иона большей валентности (например, кремния) на ион меньшей валентности (например, алюминий). Этот подвид часто ошибочно называют «компенсационным изоморфизмом», однако этот термин ранее был применён к иному явлению (см. Изоморфизм компенсационный); к тому же любой вид кристаллохимической компенсации по сути является компенсационным изоморфизмом.
- Вместо иона в катионной части с меньшей (или большей) валентностью (например, натрия) входит ион с большей (или меньшей) валентностью или иным зарядом (например, кальций). Валентная компенсация происходит не за счёт замены другого катиона, а за счёт замены аниона: вместо фтора или гидроксила в решётку вовлекается, например, анион O²⁻.
В природных соединениях нередко наблюдаются одновременно оба типа и вида кристаллохимической компенсации в сложном соотношении.
Методы установления конкретных форм кристаллохимической компенсации: достаточно полный и точный химический анализ в сочетании с представлениями о размерности атомов и ионов (величинах их радиусов), а при заметной концентрации примесей — рентгеноструктурный анализ, электронно-парамагнитная, мёссбауэровская и другие виды спектроскопии.
В. И. Лебедев