Заряд эффективный
Действительная величина заряда атомов и ионов, слагающих химические соединения. Понятие введено в связи с тем, что представления Косселя (1916 год) о том, что атомы при образовании соединений с ионной связью являются ионами с числом зарядов, равным числу их валентности, оказались далекими от действительности.
Предпосылки: Уже из данных по распределению электронов в берилле и диопсиде, полученных при рентгеновском анализе Брэггом в 1926 году, сравнения потенциалов ионизации и сродства к электрону кислорода и связанных с ним элементов в сложных соединениях — минералах, из элементарного термохимического расчета теплоты образования кварца в сравнении с экспериментальной был сделан вывод, что кислород в сложных соединениях типа силикатов, карбонатов не может быть отрицательно двузарядным — О²⁻, а максимум однозарядным и одновалентным O⁻ (Лебедев, 1948, 1957). В соответствии с этим элементы, с ним связанные, особенно такие, как Si, P, C, S и другие, не могут быть многозарядными катионами, а максимум Si²⁺, P⁺, C⁺, S³⁺. За счёт остальных валентных электронов связь должна быть ковалентной.
Развитие: Развитие представлений о химических связях на основе гипотезы электроотрицательностей Полинга и других привело к заключению, что даже в таких простых соединениях, как NaCl, действительная величина плюс и минус зарядов, находящихся на Na и Cl, заметно меньше единицы.
Методы определения: В настоящее время предложено много экспериментально-расчетных методов определения эффективного заряда: рентгеноспектроскопический, мёссбауэровский, электроннопарамагнитный (ЭПР), ядернопарамагнитный (ЯПР) и другие. И хотя количественно величины определяемых зарядов, получаемые разными экспериментальными методами и даже при одном методе при разных оценках их данных, заметно расходятся (например, при оценке смещения Kα характеристических линий рентгеновских излучений для одного и того же элемента в разных состояниях — свободного атома, атома в металле и в соединении с другими элементами), качественные результаты тождественны.
Результаты: Особенно важно, что для кислорода в большинстве неорганических соединений, даже таких, как MgO и CaO, отрицательный эффективный заряд получен близким к единице — от –0,9 до –1,1 (Урусов, 1966; Баринский, Нефедов, 1967 и другие). Связанные же с кислородом атомы Si, S, Cl, Cr, Mn могут иметь максимальные заряды соответственно 1,97; 2,49; 2,27; 2,0; 2,0, вместо предполагавшихся в соответствующих соединениях Si⁴⁺, S⁶⁺, Cl⁷⁺, Cr⁶⁺, Mn⁷⁺.
Изменчивость: В разных соединениях эффективный заряд колеблется. Так, по данным существующих исследований, Si в оливине имеет эффективный заряд, равный 1,55, а в кварце — 1,97; Al в анортите — 1,23, а в Al₂O₃ — 1,53; Mg в MgO — 1,01, а в Mg(ClO₄)₂ — 1,46; Na в Na₃PO₄ — 0,83, а в Na₂SO₄ — 1,0, и так далее.
Значение: Представления об эффективном заряде в сочетании с новыми идеями о размерах атомов и ионов — ионно-атомных радиусах — требуют пересмотра сложившихся убеждений о строении вещества, особенно в кристаллическом, расплавленном и растворенном состояниях, о его законах строения и, в частности, о законе плотнейшей упаковки и других.
В. И. Лебедев.