Закон изоэнергетического изоморфизма

Закон изоэнергетического изоморфизма (геоэнергетический закон изоморфизма) — обобщение, согласно которому изоморфизм (замещение атомов в кристаллической решётке) обусловлен не столько геометрическим сходством радиусов ионов, сколько стремлением системы к минимуму свободной энергии.

Классическое определение А. Е. Ферсмана (1937) гласит: «Изоморфизм есть не случайная замена одних элементов другими на основании их объёма и закона масс, а один из способов достижения более устойчивых энергетических комплексов, аналогично химическим соединениям». Он подчёркивал, что «образование изоморфных смесей отвечает общим законам энтропии, особенно в условиях высоких температур, и поэтому энергетически оно необходимо и более выгодно, чем образование чистых соединений».

В. И. Лебедев (1964, 1967) развил эти идеи и сформулировал закон в современной форме.

• Причина изоморфизма — меньшая свободная энергия смешанного соединения по сравнению с чистым за счёт большей энтропии смешения.
• Условие захвата примеси — вхождение элемента-примеси должно приводить к образованию смешанного соединения с более низким удельным энергетическим уровнем (на грамм-атом, элементарную ячейку или, для оксидов и сульфидов, на грамм-атом кислорода или серы) либо с большей удельной энтальпией (–ΔH) по сравнению с чистым соединением.
• Эффект примеси — упрочнение связей в решётке в целом и возможность её образования при более высокой температуре. Это происходит, когда примесь теоретически (для рассеянных элементов) и практически способна давать соединения с большей энтальпией, хотя энтальпия смешения обычно положительна.
• Изоморфные элементы — близки по энергетическим характеристикам: потенциалам ионизации, размерам, строению электронных оболочек и другим параметрам. Элементы с различными энергетическими свойствами не могут играть тождественную роль в решётке; при кристаллизации они выделяются в разное время и в виде разных соединений.